【概要描述】化工史話61：三苯來源——芳烴抽提

催化重整工藝的產品90%用來生產汽油，10%用來生產芳烴。因此催化重整還是芳烴尤其是三苯（苯，甲苯，二甲苯）的主要來源。直餾汽油經過催化重整以后，芳烴含量在30-70%之間。在催化重整出現前，催化裂化一度是芳烴的重要來源。催化重整的出現進一步擴充了芳烴的來源。



催化重整生產芳烴流程

催化重整生產芳烴流程是直餾汽油經過蒸餾去除C5以下的餾分，這個過程一般叫做拔頭油。早期的催化劑一般只能把C5以上的烷烴重整為芳烴。后續有出現了ZSM-5擇形催化劑，可以將更加輕的烯烴和烷烴轉化為芳烴，這也就誕生了所謂M2工藝。經過拔頭油處理的原料在鉬酸鉻和鉬酸鎳催化劑的作用下通過加氫脫除原料油中的砷硫等對鉑催化劑有毒害的物質。經過重整的原料在進行芳烴抽提，芳烴分離，芳烴轉化后得到各種芳烴單體。

在生產芳烴的過程中，無論是催化重整工藝還是裂解工藝，得到的芳烴都是溶解在汽油之中的實際上是一種混合物。因此需要將這些芳烴從汽油中分離出來。常規的精餾方法在這里行不通。因為對于有機物來說，相同碳數的物質沸點都非常接近，而且還會形成共沸物。精餾方式行不通，人們轉而采取萃取的方法。利用一些能選擇性溶解芳烴的溶劑將芳烴提取出來。這些萃取劑和芳烴沸點差距非常大，后續可以利用精餾或者氣提的方法進行分離。如果是采用裂解汽油作為原料，首先需要加氫去除少量的烯烴，這些烯烴來源于催化重整中的裂解反應。烯烴和芳烴化學性質類似也會與萃取劑作用，不加去除會影響芳烴的純度。



裂解汽油制芳烴

萃取劑也經歷過幾代發展，最初的芳烴抽提工藝是1952年美國環球石油公司開發的UDEX法，該方法以二甘醇為溶劑。到二十世紀六七十年代又先后出現了以環丁砜，N-甲基吡咯烷酮，N-甲?；鶈徇鵀槿軇┑妮腿」に?。萃取過程一般在塔式萃取器內進行，萃取過程中原料從塔中部進入，溶劑從塔頂進入，在接觸過程中逐漸芳烴逐步轉移到溶劑內，溶劑中芳烴濃度從上到下以此增加，最后完成萃取過程，從塔底流出。

常見的芳烴抽提有兩套工藝所謂三塔流程和五塔流程，三塔流程可以將混合芳烴分離生產苯 甲苯，二甲苯和重芳烴。還有一種是五塔流程，這套流程可以將二甲苯成分進行分離，分離得到鄰二甲苯，間二甲苯，乙苯等等。后來又出現了所謂萃取精餾工藝，將萃取和蒸餾兩個過程耦合起來。萃取精餾工藝簡化了操作流程，分割精度高，可以直接將芳烴中的各個組分也分離出來。當然技術和操作上也更加復雜。



萃取精餾流程

在芳烴生產中還有一個問題，那就是催化重整反應過分復雜，非常模糊，很難精確控制各種芳烴的產出比例。一般來說在這些芳烴中甲苯，二甲苯，苯的比例大概為5：4：1。這個比例和市場需求實際上是有矛盾的，一般來說二甲苯和苯的需求量較大，甲苯需求量較小。因此需要有合適的手段將甲苯轉化為苯或二甲苯。二甲苯中又有三種異構體，其中對二甲苯作為高分子材料的前體用途最廣，因此我們又希望獲得更多的對二甲苯。



芳烴用途下游產品

在芳烴轉化中有兩種工藝比較重要，在20世紀60年代，由于苯的需求量較大因此有了甲苯脫甲基制苯的工藝。這套工藝要求在酸性催化劑存在的情況下讓甲苯和氫，水蒸氣或者氧氣反應。后來隨著二甲苯的需求量增加20世紀80年代后又開始盛行甲苯歧化生成苯和二甲苯。甲苯歧化中還會運用到最經典的擇形催化劑。



ZSM-5分子篩選擇型催化原理

ZSM-5分子篩的擇形狀催化原理如下，甲苯進入催化劑通道后，歧化生成的二甲苯理論上有三種同分異構體。這三種異構體分子大小略有差別，其中對二甲苯尺寸最小。ZSM5分子篩的特征孔道恰好就和對二甲苯差不多。這樣一來，反應生成的對二甲苯可以從分子篩中擴散出去。其他兩個異構體就被困在分子篩內部，相當于增加了分子篩內部的產物濃度，這樣一來生成鄰二甲苯和間二甲苯的反應被抑制，而生成對二甲苯的反應選擇性得到了提高。

由于催化裂化與催化重整的出現，目前為止石油芳烴來源已經占到總來源的80%。芳烴的重要性之前我們已經介紹過了，很多染料 ，藥物，香料的前體都是芳烴。也正是因為這兩個工藝的出現石油化工才能取代煤化工。目前在芳烴來源方面催化裂化與催化重整所占比例大體相當，對于美國等國家，催化重整芳烴占比能達到80%。

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• 發布時間：2021-09-03 15:07
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